水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質(zhì)（替代有機(jī)溶劑）的環(huán)境友好型材料，以其制備的涂料廣泛用于輕紡、皮革、木器、塑料、建筑、造紙、汽車和工業(yè)維護(hù)等領(lǐng)域。但是，由于水性聚氨酯分子中引入了親水基團(tuán)，在耐水性、耐溶劑性、耐候性、干燥速度等方面表現(xiàn)欠佳，限制了它的應(yīng)用范圍。為了滿足人們對(duì)環(huán)境友好型功能性涂料的需求，研究人員通過對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合改性、合成工藝和成膜技術(shù)改進(jìn)等方法，制備出特殊性能的水性涂料以應(yīng)對(duì)市場需求，如在分子尺度上進(jìn)行多元醇分子設(shè)計(jì)，或?qū)⑻囟ǚ肿咏Y(jié)構(gòu)（或者元素）引入多元醇來改變大分子主鏈結(jié)構(gòu)，或在微觀尺度上進(jìn)行納米復(fù)合改性，或在成膜過程引入特定官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)改性等多種方法來提升水性聚氨酯涂料的功能。通過功能化設(shè)計(jì)制備的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具備的性能，如阻燃、防腐蝕、防霉殺菌、防涂鴉、透明隔熱等特殊性能。本研究主要介紹水性能聚氨酯涂料的功能化設(shè)計(jì)、合成技術(shù)與應(yīng)用進(jìn)展。

1 功能型水性聚氨酯的合成技術(shù)

 功能型WPU利用其分子結(jié)構(gòu)的可裁剪性，結(jié)合新的合成及交聯(lián)技術(shù)，使WPU涂料的性能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑型水性聚氨酯涂料。功能型WPU的合成技術(shù)與工藝較為復(fù)雜，總體來說大致分為幾種工藝方法，見表１。

表1 功能型水性聚氨酯的合成技術(shù)

2 功能型水性聚氨酯的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 WPU的功能化是將功能型小分子與WPU骨架相連接，有化學(xué)連接和物理連接之分?；瘜W(xué)連接是利用接枝反應(yīng)在WPU骨架上引入活性功能基，從而改變WPU的物理化學(xué)性質(zhì)，賦予其新的功能；物理連接是通過小分子功能化合物與WPU的共混來實(shí)現(xiàn)。通過功能化設(shè)計(jì)的WPU，可以制備具有阻燃、防腐蝕、防霉殺菌、抗涂鴉、透明隔熱等特殊性能的功能型WPU涂料。

2.1阻燃型水性聚氨酯涂料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 2.1.1含鹵阻燃型水性聚氨酯涂料

 在WPU分子中引入含鹵素、N，P等的基團(tuán)可提高WPU的阻燃性，還可以通過添加有機(jī)硅低聚物對(duì)WPU進(jìn)行改性，使其熱穩(wěn)定性有較大的提高。

 陳鶴等將含溴的對(duì)二溴新戊二醇（DBNPG）作為硬段引入WPU鏈上，制備出了水性含鹵阻燃聚氨酯，乳液穩(wěn)定性良好，吸水率顯著減小，氧指數(shù)測試表明，DBNPG用量為15%時(shí)改性水性聚氨酯的氧指數(shù)已達(dá)29.6%，以其制備的涂料具有較好的阻燃性。

 2.1.2無鹵阻燃型水性聚氨酯涂料

 膨脹型阻燃劑具備無鹵、低煙、低毒等特性，是目前應(yīng)用比較廣泛的無鹵阻燃涂料。

 孫家琛等對(duì)水性聚氨酯涂料膨脹型和非膨脹型阻燃體系的性能差別進(jìn)行了研究。膨脹型阻燃體系選擇APP－PER－MEL復(fù)合膨脹型阻燃體系，非膨脹型阻燃體系選用Mg（OH）2Al/（OH）3。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)APP－PER－MEL膨脹型阻燃體系比Mg（OH）2/Al（OH）3非膨脹型阻燃體系對(duì)WPU涂料的阻燃效果要好。APP－PER－MEL添加量為50%時(shí)碳化時(shí)間為263s，而同樣添加量的Mg（OH）2/Al（OH）3體系僅為123s。許曉光等用丙烯酸酯改性WPU，然后加入三聚氰胺和季戊四醇，明顯提高涂膜的阻燃性能，而且不會(huì)破壞其耐水性能。

2.2防腐蝕型水性聚氨酯涂料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 水性聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐寒性、耐磨性和防腐蝕性能，但WPU分子中由于含有親水基團(tuán)，因此其耐水、耐溶劑、防腐蝕等性能欠佳。為此，人們在聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、有機(jī)硅等功能性有機(jī)物制備成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，或在WPU中添加納米粒子，以此來改善WPU的防腐蝕等性能。

 2.2.1環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯防腐蝕涂料

 用環(huán)氧樹脂對(duì)WPU進(jìn)行改性可以賦予水性聚氨酯良好的防腐蝕性能。王春艷等以環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯為基料，制備出環(huán)保且防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料。結(jié)果表明，環(huán)氧水性聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強(qiáng)；鋅粉的添加量對(duì)涂層的防腐蝕效果有一定的影響，此外，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。該涂料防腐蝕性能優(yōu)良，涂層機(jī)械強(qiáng)度高，施工方便，在鋼鐵重防腐方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

 孫道興等將環(huán)氧樹脂E－44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚，制得水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E－44在樹脂中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)；選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防銹顏料可制備出具有較好的防銹效果的環(huán)保防腐涂料，且鈦鐵粉用量為5%時(shí)可使該防腐涂料的防腐性能和機(jī)械性能處于最佳水平。

 2.2.2環(huán)氧－丙烯酸樹脂復(fù)合改性水性聚氨酯防腐蝕涂料

 丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性。用丙烯酸樹脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性及良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性及耐水性兩者有機(jī)地結(jié)合起來，從而使WPU涂膜的性能得到明顯改善。環(huán)氧和丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優(yōu)點(diǎn)，獲得高性能的WPU防腐涂料。

 吳校彬等通過原位聚合制備了水性聚氨酯－環(huán)氧樹脂－丙烯酸（ＷＰＵＥＡ）復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)—NCO/—OH物質(zhì)的量比為12～15，ＴＭＰ用量為2%～3%，E20用量為4%～4%，DMPA用量為6%～9%，MMA用量為20%～30%時(shí)，乳液貯存期超過10個(gè)月，凍融循環(huán)大于5次，涂膜擺桿硬度大于0.70，拉伸強(qiáng)度大于10ＭＰａ，耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性和防腐性能較未改性的WPU涂料有明顯改善。

 2.2.3有機(jī)硅改性水性聚氨酯防腐蝕涂料

    有機(jī)硅涂料具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、疏水性，而聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性，但耐熱性、耐水性、耐腐蝕性不夠理想。因此，采用有機(jī)硅改性聚氨酯材料，可以彌補(bǔ)聚氨酯材料的不足。

    PathakSS等利用溶膠－凝膠技術(shù)，以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和γ－（2.3－環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性水性聚氨酯，制備了用于保護(hù)鋁及鋁合金的有機(jī)硅聚氨酯水性涂料。結(jié)果表明，有機(jī)硅的加入增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料耐腐蝕性、彈性和機(jī)械應(yīng)力，涂膜的熱降解溫度增加到約206℃，熱穩(wěn)定性得到較大提高。這種高性能的耐熱防腐涂料適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域。

 2.2.4納米材料改性水性聚氨酯防腐蝕涂料

 納米材料具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和界面效應(yīng)等，將納米粒子用于改性聚氨酯防腐蝕涂料方面可產(chǎn)生良好的效果。

 YehJM等以聚己內(nèi)酯（PCL）、二羥甲基丙酸（DMPA）和4,4′－二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（Ｈ１２MDI）等為主要原料合成了WPU乳液，再通過水溶液分散技術(shù)將納米蒙脫土（Na＋－MMT）分散于WPU乳液中，制備了一系列WPU/Na＋－MMT復(fù)合乳液。通過氣體滲透儀（GPA）、TG、DSC等測試可知，添加Ｎａ＋－MMT的WPU與未添加的相比，涂膜的透氣性降低，耐熱性增強(qiáng)，光學(xué)透明度有所降低；含有3%Na＋－MMT的水性聚氨酯涂層具有優(yōu)越的防腐蝕保護(hù)作用。

 2.3防霉殺菌型水性聚氨酯涂料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 2.3.1無機(jī)抗菌型水性聚氨酯涂料

 目前，國內(nèi)研究抗菌聚氨酯主要是通過添加無機(jī)抗菌劑，其中以添加銀為主，并可添加氧化鋅和納米TiO２作為抗菌劑。黃曉東等將銳鈦型納米TiO２分散到水性聚氨酯中制備復(fù)合涂料，并對(duì)涂膜抗菌性進(jìn)行一系列測試，結(jié)果表明，銳鈦型納米TiO２對(duì)海洋細(xì)菌的附著有抑制作用，其光催化氧化性對(duì)附著細(xì)菌有殺滅作用，細(xì)菌附著數(shù)量隨銳鈦型納米TiO２含量的增加而減少。

 2.3.2有機(jī)抗菌型水性聚氨酯涂料

 帶有抗菌基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物是將抗菌基團(tuán)共價(jià)結(jié)合在不溶性載體上，不僅可以重復(fù)利用，且抗菌基團(tuán)集中在載體表面，殺菌高效快速，因此高分子抗菌劑正成為當(dāng)今研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。

 唐果東等以自制的2－氨基－3－［（2－羥基－5－硝基－亞芐基）氨基］－2－丁烯二腈為殺菌劑，合成了殺菌性WPU乳液。研究表明，當(dāng)殺菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，抑菌率達(dá)到90%以上；殺菌劑結(jié)構(gòu)中氨基、羥基等基團(tuán)與聚氨酯的交聯(lián)作用改善了膠膜的力學(xué)性能。鐘達(dá)飛等采用有機(jī)抗菌小分子六氫－1，3，5－三羥乙基均三嗪（ＴＮＯ）通過化學(xué)反應(yīng)與WPU連在一起，使得WPU具有抗菌功能，比傳統(tǒng)的通過物理混合添加抗菌劑更長效；且由于TNO并是一種交聯(lián)劑，可使PU的力學(xué)性能和熱學(xué)性能都有所提高。因此TNO－PU的抑茵作用具有長效、穩(wěn)定等特點(diǎn)，可望在玩具、家具、汽車和醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)得到應(yīng)用。

2.4防涂鴉型水性聚氨酯涂料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 涂鴉小廣告被稱為“城市牛皮癬”，會(huì)對(duì)市容市貌造成不良的影響，且清除困難。較為有效的方法是涂刷防涂鴉涂料。防涂鴉涂料須具有多功能特性，包括良好的疏水疏油性、耐沾污性、耐刮性、耐化學(xué)品性和易清潔性。決定防涂鴉涂料主要性能的是所采用的樹脂，目前所用大多是溶劑型的聚氨酯、硅樹脂、氟樹脂等。隨著世界各國對(duì)VOC排放量的限制，開發(fā)改性的WPU防涂鴉涂料已經(jīng)勢在必行。提高涂膜的防涂鴉性主要是通過改善涂膜的表面性能使之對(duì)污染物難以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易滲入這2個(gè)基本途徑。目前，主要是利用有機(jī)硅和氟樹脂來改善WPU涂料的表面性能，并降低表面吉布斯自由能。

 易翔等用3%的氨基硅烷和4%的環(huán)氧樹脂復(fù)合改性合成了有機(jī)硅改性環(huán)氧－聚氨酯乳液。該乳液因Si—Ｏ鍵的存在和環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用，使涂膜表面憎水性增強(qiáng)且耐水性和耐熱性得到提高。楊建軍等以甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸酯為單體，通過乳液聚合制備了聚氨酯－氟化聚丙烯酸酯多元復(fù)合乳液，該乳液具有獨(dú)特的疏水疏油性和耐沾污性。本文作者根據(jù)文獻(xiàn)的合成工藝及配方合成出相類同乳液，其涂膜表面硬度較高、表面張力較低，將該乳液刷在墻上自然干燥成膜，其上涂鴉的可被輕易擦除，防涂鴉效果較好。

 ScheerderJ等以甲基丙烯酸三氟乙酯為含氟單體制備了新型WPU防涂鴉涂料，用異丙醇、2－丁酮等能夠輕易的擦除涂鴉，涂膜防涂鴉效果好。WｕXD等以丙烯酸多元醇與含氟丙烯酸多元醇作為Ａ組分，以HDI二聚體或HDI三聚體與IPDI三聚體的混和物作為B組分，制備了雙組分WPU防涂鴉涂料，涂膜致密性高，表面自由能低，防涂鴉效果好。

2.5透明隔熱型水性聚氨酯涂料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

 玻璃耗能在整個(gè)建筑能耗中占的比例較大，近幾年隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，水性納米透明隔熱涂料應(yīng)運(yùn)而生。以該涂料制成的隔熱夾層玻璃具有較高的可見光透過率和紅外阻隔性，在滿足室內(nèi)采光需要的同時(shí)，又使玻璃具有一定的隔熱功能。這種涂料在建筑、汽車玻璃等需要透明隔熱功能的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

 李寧等用納米ATO隔熱漿料和WPU通過一定的工藝制備了納米透明隔熱涂料，將其涂在潔凈玻璃上常溫下即可成膜。分析表明玻璃涂膜后節(jié)能效果較為明顯，遮蔽系數(shù)可以達(dá)到0.61，而可見光透過率為60.6%，且可阻隔66.43%的紫外線。廖陽飛等以水性聚氨酯－丙烯酸酯（PUA）樹脂為基料，以納米氧化銦錫（ITO）漿料為顏填料制備水性透明隔熱玻璃涂料，并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好，且具有良好的隔熱效果和可見光透射比。當(dāng)顏基質(zhì)量比為1∶4時(shí)，納米ITO透明隔熱涂料涂層在可見光區(qū)（380～780ｎｍ）透射比在75%左右，遮陽系數(shù)可達(dá)0.57，隔熱效果達(dá)到15℃以上。杜鄭帥等合成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，添加功能納米粉體水性漿料制備了水性紫外光（UV）固化納米透明隔熱涂料。研究表明，功能納米粉體水性漿料的平均粒徑為27.8ｎｍ，添加到預(yù)聚物中后涂料的平均粒徑為38.8ｎｍ；以隔熱粉體的用量為4.2％、涂層厚度為8μｍ為宜，涂層玻璃的可見光透過率達(dá)80％，涂層玻璃比空白玻璃在平衡時(shí)的溫度降低10℃以上，并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。

3 結(jié)語

 目前，國內(nèi)功能型WPU涂料的生產(chǎn)及應(yīng)用與國外相比尚處于起步階段，產(chǎn)品性能有待進(jìn)一步提升。同時(shí)，功能型WPU涂料的研究正朝著高性能化和多功能化方向發(fā)展，尤其要強(qiáng)調(diào)WPU的分子設(shè)計(jì)和合成工藝方法。合成WPU時(shí)，采用各種方法引入具有特殊功能的分子鏈節(jié)到分子主鏈或側(cè)鏈上，使WPU具有特殊功能性；開發(fā)新型高效親水?dāng)U鏈劑或利用各種官能團(tuán)間反應(yīng)引入專用交聯(lián)劑，提高WPU涂膜耐水、耐溶劑性能以及貯存穩(wěn)定性；利用各類納米材料、可再生材料通過化學(xué)改性達(dá)到分子級(jí)復(fù)合以大幅提升材料性能，這些方法都是功能型WPU涂料的未來發(fā)展方向。

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